Пока что Яндекс.Диск синхронизирует только файлы и папки, находящиеся внутри её папки и не даёт добавить папку извне, например, с другого жёсткого диска. Если не хочется пихать папку, которую нужно синхронизировать, в папку Яндекс.Диска - то в макоси можно создать symlink, например:
ln -s /Volumes/MyDisk/FolderToSync /Users/user/Яндекс.Диск/FolderToSync
В Windows, по идее, тоже можно использовать символическую ссылку.